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中国固态电池研发落后吗?

   2022-07-12 中国汽车报网1720
核心提示:前段时间,国内网络上有多篇文章提及,中国固态电池技术落后国外,这个说法流传很广。固态电池分为多种技术路线,日本、韩国企业
 

前段时间,国内网络上有多篇文章提及,中国固态电池技术落后国外,这个说法流传很广。固态电池分为多种技术路线,日本、韩国企业和研究机构主要走硫化物路线,欧洲偏重聚合物固态电池,中国主要聚焦氧化物路线,美国则以创业公司为主,同时推进多条路线。

固态电池的硫化物与氧化物路线是两个不同的发展方向,路线不同可比性不强。中国主要走氧化物路线,惟有美国的初创公司同时推进多条路线,对其也有所涉及。那么,中国的固态电池研发真的落后吗?《中国汽车报》记者通过采访了解到,近年来,中国在固态电池研发上进步显著,从一些指标来看已处于全球领先水平。

行业摸索出多种技术路线

20年前,索尼量产第一款锂电池后,全球各大企业和机构掀起探索锂电池发展的浪潮,分别从不同的技术角度进行研发,磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、三元锂材料等多种技术路线先后问世。电芯的种类也不统一,方型、圆柱、软包等多种形式的动力电池纷纷配套装车。经过多年的实践,磷酸铁锂、三元锂材料电池成为市场上的主流产品,软包电池的市场份额有限,方型、圆柱电池被广泛接受。“固态电池的发展现状与当年的锂电池有点相似,各种技术路线的固态电池均有企业和机构涉足,大家都在摸索着前进。”中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员说。

据介绍,固态电池主要有三种,它们分别有不同的特点。聚合物固态电池出现的比较早,这与其容易加工有一定的关系。聚合物固态电池的工艺与现有的锂电池比较接近,各项性能指标也和目前锂电池使用的电解液有类似之处。不同的是,聚合物固态电池可以制备大容量电芯,机械特性较软。

聚合物固态电池的缺点也非常明显,离子电导率较低,必须加热才能上升,聚合物较柔软,锂枝晶容易穿透电解质,造成短路;聚合物是有机物,与磷酸铁锂兼容性好,跟三元锂材料兼容性不好,导致能量密度无法提升。

氧化物固态电池的导电率比聚合物高,但机械性能坚硬,如果用其制作电解质片,较易脆裂,与正极活性材料的固-固接触也不太好,导致从面接触变成点接触,界面损耗过大。

硫化物固态电池的接触性好,整体的离子电导率性能非常好,是现今人类所发明的所有固态电池材料中惟一能超过液态电解液离子电导率水平的材料。但硫化物固态电池在空气中稳定性较差,与空气、有机溶剂、正负极活性材料反应都很强,这导致其界面稳定性较差。

三种固态电池都有难以克服的缺点,在此背景下,有些企业从半固态电池出发,寻找商业化解决之路。最近,国轩高科推出了一款半固态电池引起广泛关注。据悉,其正极材料颗粒表面包覆固态电解质,负极采用硅材料,中间使用了新型高安全功能隔膜,以及高安全的液态电解液,能量密度达到360Wh/kg。

中南大学冶金学院教授张永柱说:“目前氧化物体系进展最快,硫化物体系紧随其后,高能聚合物体系仍处于实验室研究阶段,硫化物和聚合物体系都已取得长足进展。”

全球竟备赛“战火”燃起

“集中力量办大事”是我国科研攻关的重要法宝之一。如今,日本也学习了中国的做法,在固态电池研发上以举国之力寻求突破,希望获取优势地位。据日本媒体报道,日本经济产业省和日本新能源产业技术开发机构,组织丰田、本田、日产、松下等23家汽车、电池和材料企业,以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构共同参与相关技术的研发。

丰田公司于2010年率先推出硫化物固态电池。崔光磊曾去日本考察固态电池研发情况,他告诉记者:“丰田还没有实用性的固态电池面世或实现产业化。”

今年4月,日产在线上召开了全固态电池技术说明会,表示将于2024年在日本横滨建立首家全固态电池试点工厂,首款配装固态电池的量产车有望2028年正式推向市场。日产的固态电池采用什么体系,这次发布会上并没有公开说明。

韩国10大财团的生产总值占该国GDP的70%,LG新能源、三星SDI、SK创新和现代汽车致力于固态电池研发,自然也形成了以举国之力开展攻关局面。2018年11月,LG新能源、三星SDI和SK创新联手成立了专门的研发基金,聚焦无机固态电解质电池,打造下一代电池产业生态系统。现代集团还投资了材料技术公司Ionic Materials布局固态电池,并通过南阳研发中心旗下的电池研发团队进行固态电池研发,目前已达到一定的技术水平,预计2025年可实现固态电池量产。

2020年3月,三星SDI在《Nature Energy》上发表相关文章称,利用银碳复合的无锂负极材料,硫化物全固态电池可实现60℃下1000多次循环,这是目前公开数据中性能最好的硫化物全固态电池。

与日、韩不同,美国涌现出很多固态电池初创型科技公司,比较著名的有Cymbet、Quantum Scape、Solid Power、Polyplus、24M、Sakti3等。这与美国的科技创新模式有着密切关系,如今在市场占据一席之地的谷歌、特斯拉、脸书等都是从初创型公司发展而来。

张永柱告诉记者,欧洲也加快了研发固态电池的脚步。2021年5月,宝马集团和福特汽车宣布联合向固态电池初创企业Solid Power投资1.39亿美元;2021年12月,戴姆勒和Stellantis表示将对固态电池制造商Factorial Energy进行战略投资,并与其展开业务合作。

我国相关基础研究最活跃

欧、美、日、韩在固态电池上频频发力,国内企业和科研机构也在努力,并取得了一定的成绩。中科院物理所研究员李泓告诉记者,2010~2019年,中国在固态电池领域取得了飞速进步,WOS论文数量从2010~2014年的794篇上升至2015~2019年的3369篇,增长了约3倍,在两个5年期均稳居世界首位。

具体而言,从表征学术影响力的论文被引频次来看,中国从上述前5年的世界第2位提升至后5年的第1位;从代表重要成果的高被引论文来看,中国从上述前5年的5篇增长到后5年的52篇,相应的排名也从世界第3位提升到第1位。“过去10年,中国是固态电池领域发表SCI论文最多的国家;在各类电解质材料、各类固态电池的基础研究方面是全球最活跃的国家;在一些关键的基础科学问题、材料设计、电池解决方案方面提出了原创想法,具有重要的价值。”李泓说。

据悉,2015~2021年,中国科学院物理研究所提出了原位固态化、纳米固态电解质包覆正极材料、界面预锂化方案、低膨胀纳米硅碳负极材料、界面热复合等综合解决方案,目前已研制出能量密度达到360Wh/kg的固态锂离子电池,循环性达到800次以上,并满足其他各类指标要求,预计2022年底可实现批量装车。

李泓还向记者介绍了我国在固态电池研发上的一系列最新成果。中国科学院物理研究所深入研究了氧化物固态电解质与金属锂和正极的热失控行为,以及利用材料基因组算法预测新的固态电解质LiAl-SO。上海空间电源研究所2021年开发了全新的Li<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>PO<sub>12</sub>氧化物电解质,是目前氧化物离子电导率最高且电化学窗口最宽的材料,具有非常重要的应用前景。中国科技大学马骋团队开发了Li<sub>2</sub>ZrCl<sub>6</sub>电解质,能够适应5V正极,离子电导率达到了0.8mS/cm。该电解质还可以液相合成,未来也具有重要的应用前景。中国科学院物理研究所吴凡团队开发了水稳定的硫化物电解质,离子电导率达到了1mS/cm。吉林大学于吉红团队开发了空气稳定的锂离子交换沸石 X(LiX)膜电解质,为固态锂空气电池研究打下了关键基础。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊团队开发了安全增强聚碳酸丙酯基全固体聚合物电解质,即使在120℃下也能充放电。中国科学院化学研究所郭玉国团队开发了光聚合制备的聚醚-丙烯酸酯互穿网络(ipn-PEA)电解质,具有高机械强度(约12GPa)和高室温离子电导率0.22mS/cm。南开大学陈军团队开发了复合聚合物电解质,离子电导率为0.26mS/cm。

除了这些科研机构外,记者尝试与部分知名固态电池研发企业联系,或许出于保密等原因,对方都婉拒了本报的采访要求。

李泓说:“过去5年来,我国固态锂电池基础科学研究和关键技术攻关保持着持续发展、高速增长的动力。未来2~3年,混合固液动力电池将率先进入市场,未来6~8年,全固态电池将有望开发成功。”

 
 
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